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关于石墨烯导热,看这一篇就够了!(2)
更新时间:2021-09-09 浏览数:
4 、石墨烯导热的应用
上一节中介绍了石墨烯具有本征的高热导率,从理论计算和实验测量中均得到了验证。上述实验测量中,研究者往往采用机械剥离法和CVD法制备石墨烯,这两种方法制备的样品具有质量高、可控性强的特点,适用于研究石墨烯的本征性质。但是,由于机械剥离法和CVD法制备石墨烯具有产量低、制备周期长、难以规模化等特点,不适用于石墨烯的宏量制备。相对应地,通过还原氧化石墨烯、电化学剥离等湿化学方法可以大批量制备石墨烯片,石墨烯片通过片层间的化学键作用可形成石墨烯膜、石墨烯纤维、石墨烯宏观体等三维结构,从而可实际应用于导热场景。


4.1 高导热石墨烯膜的应用
石墨烯薄膜可用作电子元件中的散热器,散热器通常贴合在易发热的电子元件表面,将热源产生的热量均匀分散。散热器通常由高热导率的材料制成,常见散热器有铜片、铝片、石墨片等。其中热导率最高、散热效果最好的是由聚酰亚胺薄膜经石墨化工艺得到的人工石墨导热膜,平面方向热导率可达 700~1950 W∙m−1∙K−1,厚度为10~100 μm,具有良好的导热效果,在过去很长一段时间内都是导热膜的最理想选择。在此背景之下,研究高导热石墨烯膜有两个重要意义,其一,是由于人工石墨膜成本较高,且高质量聚酰亚胺薄膜制备困难,业界希望高导热石墨烯膜能够作为替代方案。其二,是由于电子产品散热需求不断增加,新的散热方案不仅要求导热膜具有较高的热导率,也要求导热膜具有一定厚度,以提高平面方向的导热通量。在人工石墨膜中,由于聚酰亚胺分子取向度的原因,石墨化聚酰亚胺导热膜只有在厚度较小时才具有较高的热导率。而石墨烯导热膜则易于做成厚度较大的导热膜(~100 μm),在新型电子器件热管理系统中具有良好的应用前景。因此,石墨烯导热膜的研究也主要沿着两个方向,其一,是提高石墨烯导热膜的面内方向热导率,以接近或超过人工石墨膜的水平。其二,是提高石墨烯导热膜的厚度,扩大导热通量,同时保持良好的热传导性能。以下将从这两方面分别讨论。


4.1.1 提高石墨烯膜热导率的关键技术
高导热石墨烯薄膜的常见制备方法是还原氧化石墨烯。首先通过Hummers法得到氧化石墨烯(GO,graphene oxide)分散液,然后通过自然干燥、真空抽滤、电喷雾等方法得到自支撑的氧化石墨烯薄膜,并通过化学还原、热处理等方法得到还原氧化石墨烯(rGO)薄膜,最后通过高温石墨化提高结晶度,得到高导热石墨烯薄膜。


影响高导热石墨烯膜热导率最重要的因素是组装成膜的石墨烯片的热导率,主要由氧化石墨烯的还原工艺决定。由于氧化石墨烯分散液的制备通常在强酸条件下进行,破坏石墨烯的平面结构,同时引入了环氧官能团,造成声子散射增加。氧化石墨烯的还原工艺对还原产物的结构、性能影响较大,因而需要选择合适的还原工艺制备石墨烯导热膜。氧化石墨烯膜在1000 °C热处理后可以除去环氧、羟基、羰基等环氧官能团,但是石墨烯晶格缺陷的修复仍需更高温度。Shen等通过自然蒸干的方式制备了氧化石墨烯薄膜,并通过2000  °C热处理的方式对氧化石墨烯薄膜进行石墨化,C/O原子比由石墨烯薄膜的2.9提高到石墨化后的73.1,X射线衍射(XRD)图谱上石墨烯薄膜11.1°峰完全消失,26.5°的峰宽缩窄,对应石墨(002)方向上原子层间距为0.33 nm,测量热导率为1100 W∙m−1∙K−1,热导率优于由膨胀石墨制备的石墨导热片75。Xin等用电喷雾方法制备大尺寸氧化石墨烯薄膜并在2200  °C下高温还原,得到热导率为1283 W∙m−1∙K−1的石墨烯导热膜,通过SEM截面图观察发现具有紧密的片层排列结构,且具有较好的柔性。通过拉曼光谱、XPS和XRD表征可以看出,2200 C为氧化石墨烯还原的最适宜温度,当还原温度更高时,石墨烯的电导率和热导率提升不再显著(图3)。



影响高导热石墨烯膜热导率的第二个因素是石墨烯的片层尺寸。前文Xu等的工作表明,单层石墨烯的导热声子平均自由程可达~10 μm量级,选择大尺寸的石墨烯片层有利于减少声子与材料边界的散射,提高热导率。Kumar等用片层大小超过80 μm的石墨片作为原材料,经Hummers法制备得到平均片层大小约30 μm的氧化石墨烯分散液,并通过真空抽滤得到氧化石墨烯薄膜,经过57%的HI处理还原后得到石墨烯膜,测量得到强度达到77 MPa,热导率超过1390 W∙m−1∙K−1。Peng等用平均片层尺寸108 μm的GO制备了氧化石墨烯薄膜,并通过3000 ℃热处理还原,得到热导率高达1940 W∙m−1∙K−1的石墨烯薄膜。


除了通过还原氧化石墨烯薄膜,石墨烯膜还可通过石墨烯分散液的方法制备。Teng等利用球磨方法将石墨块体剥离成石墨烯片层,并得到浓度 为 2.6 mg∙mL−1的 石 墨 烯 的 N-甲 基 吡 咯 烷 酮(NMP)分散液。再通过抽滤、烘干、2850  °C热处理得到石墨烯薄膜 , 测量热导率为 1529 W∙m−1∙K−1。一般认为,由石墨烯分散液制备石墨烯薄膜的最大优势在于保留了石墨烯的平面结构,使得薄膜具有比较高的本征热导率。这一优势从理论上讲具有合理性,但是仔细分析便可发现并非绝对:由于制备石墨烯分散液往往需要施加强机械力(研磨、球磨等),石墨烯分散液中的片层尺寸通常较小(小于1 μm);而且由于缺少含氧官能团,石墨烯片层间的相互作用较弱,存在着优劣势相互抵消的可能性,所以在实际应用前仍需要经过石墨化过程。我们认为,这一方法的优势在于易规模化、生产效率高。由于不存在片层相互作用,石墨烯分散液抽滤成膜速度较快(~几小时),易于连续抽滤;对比氧化石墨烯抽滤成膜,通常需要几天方可得到几十微米厚度的薄膜。同时,由于制备石墨烯分散液可由机械研磨完成,易于实现规模化、标准化,因而具有良好的工业应用前景。


4.1.2 提高石墨烯膜厚度的关键技术
制备较厚的石墨烯导热膜也是研究者关心的课题。理论上讲,增加石墨烯膜的厚度只需刮涂较厚的氧化石墨烯薄膜即可。但实际操作中存在如下问题:


(1)刮涂厚膜的成膜质量不高。由于氧化石墨烯分散液的浓度较低(低于10% (w)),除氧化石墨烯外其余部分均为水,需要长时间蒸发。氧化石墨烯片层与水分子以氢键相互作用,蒸发时水分子逸出,使得氧化石墨烯片层之间通过氢键形成交联,在表面形成一层“奶皮”状的薄膜10。这层薄膜使氧化石墨烯分散液内部的水分蒸发减慢,且导致氧化石墨烯片层取向不一致,降低成膜质量。


(2)难以通过一步法得到厚膜。由于氧化石墨烯分散液浓度较低,无论刮涂、旋涂还是喷雾等方法都无法一次制备厚度为~100 μm的氧化石墨烯薄膜。Luo等研究发现,氧化石墨烯薄膜在蒸干成形后仍然可以在去离子水浸润的情况下相互粘接,出现这种现象是因为氧化石墨烯片层在水的作用下通过氢键彼此连接,使得氧化石墨烯薄膜可以像纸一样进行粘贴起来。Zhang等利用类似的方法将制备好的氧化石墨烯薄膜在水中溶胀并逐层粘贴,经过干燥、热压、石墨化、冷压之后,得到厚度为200 μm的超厚石墨烯薄膜,热导率为1224 W∙m−1∙K−1,通过红外摄像机实测散热效果优于铜、铝及薄层石墨烯导热膜(图4)。


目前制备百微米厚度高导热石墨烯薄膜的研究相对较少,除了溶胀粘接的方法之外,还可以通过电加热、金属离子键合等方法实现氧化石墨烯薄膜的搭接,有望为制备百微米厚度高导热石墨烯膜提供新思路。石墨烯导热膜的部分研究成果总结于表2中。

4.2 高导热石墨烯纤维的应用
高导热石墨烯纤维是一种新型碳质纤维,通过石墨烯分散液经过湿法纺丝的方法有序组装而成。其主要优势在于同时具备良好的力学、电学和热学性能,并且可以通过湿法纺丝的方法大量制备,易于实现规模化,与纺织工艺结合,可达到千米级的产量。


石墨烯纤维与石墨烯薄膜的原材料相似,通常为氧化石墨烯分散液或官能化的石墨烯分散液,因而其热导率的主要影响因素也具有共同之处,石墨烯的片层大小和石墨烯片层间的界面强度有重要作用。值得注意的是,Xin等的研究发现,组装石墨烯纤维时使用两种不同片层大小的石墨烯分散液进行级配具有最好的物理性能。他们将大片层(横向尺寸~23 μm)与小片层(横向尺寸~0.8 μm)的石墨烯分散液混合纺丝,热处理后得到了热导率高达1290 W∙m−1∙K−1的石墨烯纤维,导热性能优于单一组分制备的石墨烯纤维。大片层石墨烯为长平均自由程声子提供了传热空间,小片层石墨烯在大片层石墨烯之间起到键合作用,提高了石墨烯片层之间的界面致密度,从而提升了石墨烯纤维热导率。


4.3 石墨烯在热界面材料中的应用
石墨烯作为高导热材料,可作为导热填料应用于热界面材料(Thermal interface material,TIM)中。热界面材料是应用于芯片封装中的一种材料,主要作用是填充芯片中的空气间隙,起到给芯片提供力学支撑、电磁屏蔽、辅助散热的作用。传统的热界面材料使用的是填充有陶瓷、金属、碳材料等作为导热填料的树脂基复合材料,利 用高分子材料的力学性能提供保护,通过添加导热填料提高散热能力。由于树脂的热导率非常低(小于0.5 W∙m−1∙K−1),并且商用的导热填料热导率也较低(氧化铝热导率~35 W∙m−1∙K−1),整体热界面材料的热导率多为1–10 W∙m−1∙K−1之间。研究者尝试将高导热的石墨烯作为导热填料,提高热界面材料的导热能力。以下重点介绍石墨烯增强树脂基复合材料的热导率的主要影响因素。


4.3.1 分散性
石墨烯片层作为填料,在基体中的分散性对复合材料的导热性能有至关重要的影响。传统的热界面材料中,导热填料在基体中的分散性良好,填充比例可以高达90% (w),即便导热填料为球形结构,也可以形成完整的导热网络,而导热网络的形成对于复合材料导热性能的提升至关重要。石墨烯作为片层状材料,在树脂基体中必须相互搭接,方可形成有效导热网络。为了实现这一目标,要求石墨烯在树脂基体中具有良好的分散性。常见的制备方法包括基于氧化石墨烯分散液和石墨烯分散液两种工艺路径。对于氧化石墨烯分散液,由于氧化石墨烯中存在大量羟基、羧基等基团,与极性溶剂相溶性较好,可以制备较高浓度的分散液(~30 mg∙mL−1),提高在树脂基体中的填充量。这种方法的主要挑战在于需要对氧化石墨烯进行还原以提高热导率。对于石墨烯分散液,由于保留了石墨烯的平面结构而具有相对较高的高热导率,但是由于官能化程度较低,石墨烯与树脂基体界面为范德华力搭接,存在分散性不佳的问题。


提高分散性的一种方法是对石墨烯进行化学键修饰,通过化学反应给石墨烯引入特定基团,使石墨烯与高分子基体形成化学键,提高分散性。Guo等利用NH2-POSS与水合肼与氧化石墨烯共同作用,在氧化石墨烯表面接枝氨基并进行还原,得到化学修饰的石墨烯。将此种化学修饰石墨烯与聚酰亚胺基体混合,得到热导率为1.05 W∙m−1∙K−1的复合材料,固含量为5% (w),比聚酰亚胺热导率高4倍。Zhang等通过硅烷偶联剂ATBN在膨胀石墨表面引入氨基,提高了石墨烯与环氧树脂基体的键合强度,同时增强了环氧树脂固化的力学性能,得到热导率为3.8 W∙m−1∙K−1的石墨烯增强复合材料,比环氧树脂热导率高出19倍。这种方法的主要优势在于形成石墨烯与小分子之间的化学键,提高石墨烯与树脂基体间的界面强度。主要问题在于化学反应过程通常会引入缺陷,使得石墨烯自身的热导率下降。Shen等研究发现化学键改性的效果与石墨烯片层大小有关:当石墨烯片层尺寸小于临界尺寸(通常为微米级)时,化学键改性对热导率提升起主要作用;当石墨烯片层尺寸大于临界尺寸时,热导率主要由石墨烯自身决定。

提高分散性的另一种方法是对石墨烯进行非化学键修饰,这种方法主要利用石墨烯与小分子之间形成π−π键共轭,并利用小分子上的其他基团与高分子基体形成相互作用。形成共轭π键并不需要破坏石墨烯的C―C键,从而减少了化学反应过程中缺陷的产生。Teng等利用含芘结构的高分子Py-PGMA对石墨烯在丙酮分散液中进行非化学键修饰,起到“桥梁”的作用:一方面芘结构与石墨烯形成共轭π键,另一方面PGMA中的环氧结构与环氧树脂基体在加热与固化剂作用下进行偶联,提高了石墨烯在环氧树脂基体中的分散度,得到了热导率为1.9 W∙m−1∙K−1的环氧树脂复合材料。


另外还可以通过机械方法提高石墨烯与树脂基体间的界面强度,包括使用强力超声方法提高分散度、真空抽滤混合、热压等。总结来看,提高分散度往往意味着在保留石墨烯本征的高热导率与提高石墨烯和高分子基体的界面热导间做出权衡,如何定量分析两个因素对复合材料热导率的影响将是值得研究者关注的问题。


4.3.2 三维导热网络
石墨烯在树脂基体中形成导热网络是提高热界面材料热导率的重要条件。相比于传统热界面材料中填充球形氧化铝,石墨烯因为其二维材料的特性,比表面积大,更容易形成导热网络,因而在相同填料比的条件下更具优势。由于石墨烯片层具有较大的宽厚比,自发形成三维导热网络并不容易。

一种方法是利用模板法通过CVD生长得到三维结构的石墨烯泡沫。这种方法以具有孔结构的材料为模板,通过CVD方法在表面沉积得到石墨烯,再通过刻蚀剂去除模板,得到石墨烯泡沫。Shi课题组及首先测量了CVD法生长的石墨烯泡沫的热导率,发现其热导率为1.7 W∙m−1∙K−1,而石墨烯固含量仅为0.45% (volume fraction,x)。后来,该课题组将石蜡灌封进石墨烯泡沫形成复合材料(图5a–b),测量得到其热导率为3.2 W∙m−1∙K−1,比石蜡自身的热导率提高了18倍,并且石墨烯的填充比仅为1.23 (x) 11。后续工作中,Kholmanov等在石墨烯泡沫中通过CVD法原位生长碳纳米管,在泡沫孔结构中形成导热网络(图5c–d),将丁四醇灌封后形成导热复合材料,热导率为4.1 W∙m−1∙K−1,比无碳纳米管填充的石墨烯泡沫-丁四醇复合材料热导率提高了1.8倍(图5d–e)。考虑到CVD法制备的石墨烯以少层石墨烯为主,这一方法在建立三维导热结构的最大程度减少了石墨烯的填充比,适用于超轻、超薄的精细结构导热应用。



另一种方法是利用石墨烯片层自组装形成水凝胶,再通过冷冻干燥、冰模板法等方法形成三维的石墨烯宏观结构。水凝胶中石墨烯的含量可低至2.6% (w),其余部分均由水组成,因而由水凝胶形成的石墨烯三维结构可以有效降低石墨烯固含量。Wong课题组利用定向凝固的方法用大尺寸的氧化石墨烯液晶制备了氧化石墨烯三维结构,石墨烯片层受过冷度的影响形成纵向排列为主的定向结构。通过高温还原后灌封环氧树脂,得到复合材料的热导率为2.1 W∙m−1∙K−1,比环氧树脂自身热导率提升超过12倍,并且填充比低至0.92% (x)。这种方法实际上是以石墨烯气凝胶为骨架,填充聚合物形成复合材料。其优势在于石墨烯气凝胶的制备工艺与调控手段已经很成熟,且比起CVD方法生长的石墨烯泡沫更易实现规模化制备。不足之处在于需要经过还原反应得到石墨烯,而氧化石墨烯制备过程中的缺陷不易完全修复。

石墨烯填充的高导热聚合材料主要工作汇总于表3。从以上工作可以看出,通过气相沉积方法和湿化学方法均可得到三维石墨烯导热宏观结构,浸渍聚合物后可以得到高导热的三维石墨烯网络增强复合材料。其主要优势是用较低的填充量即可形成导热网络,而主要挑战在于石墨烯宏观结构要具有一定的强度,否则在与聚合物复合过程中容易出现碎裂。比起传统的混料过程,制备石墨烯泡沫与石墨烯气凝胶工艺相对复杂,如何实现工业生产中的实际应用仍需在工艺路线上继续创新。

5 、总结与展望
自从单层石墨烯热导率被实验测得以来,石墨烯导热的研究取得了长足的发展。本文总结了石墨烯热导率的测量方法,重点介绍了拉曼光谱法、悬空热桥法和时域热反射法。探讨了石墨烯热导率的影响因素,并介绍了石墨烯在导热器件中的应用。在石墨烯导热研究方兴未艾的同时,我们注意到理论研究、实验测量和实际应用中仍然存在挑战。

首先,是石墨烯高导热的声子学解释。2010年Lindsay提出ZA声子是单层石墨烯中热导率贡献最大的声子模,这一理论成功解释了单层石墨烯热导率高于石墨块体。而当考虑四声子散射时,ZA模声子的贡献又低于LA、TA。如何理解单原子层中的ZA声子振动、如何预测高阶声子散射对石墨烯热导的贡献,仍需要深入的理论计算提供支持。


其次,是准确测量石墨烯热导率的长度依赖和厚度依赖。随着测量技术进步,拉曼光谱法和悬空热桥法能够准确测量单层石墨烯的热导率。但是如何实现指定厚度石墨烯的转移、如何实现大尺度悬空石墨烯样品的放置,仍具有一定的技术挑战。这一部分研究是最难、最有意义也最令人感兴趣的,预期未来微纳尺度传热测量方法将继续进步,对理论预测的结果进行验证。

最后,是石墨烯导热应用的工艺因素。目前,石墨烯导热膜的热学性能和力学性能已经与石墨化聚酰亚胺膜相当,并在特定领域实现了商业应用。而在这一课题中,高导热石墨烯材料的制备与技术工艺密切相关。如何实现石墨烯片层高热导率与石墨烯片层紧密搭接的双目标优化,如何低成本大规模地构建石墨烯三维导热网络,要回答这些问题仍需对石墨烯制备工艺进行深入摸索与不断改良。随着石墨烯导热研究在理论计算和实验测量的不断深入,我们相信,高导热石墨烯材料将在电子器件、能源存储、生物医学、国防军工等领域发挥更大的价值。


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