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３ 过渡金属碳／氮化物
过渡金属碳／氮化物是一种新型的具有二维结构的纳米材料。Ｎａｇｕｉｂ等于２０１１年首次报道了使用刻蚀除去Ｔｉ３ＡｌＣ２中的Ａｌ，并对产物进行超声剥离的方法制得Ｔｉ３Ｃ２纳米片的工作，由此拉开了ＭＸｅｎｅ的制备和应用研究的序 幕，Ｔｉ２ＡｌＣ、Ｔａ４ＡｌＣ３、ＴｉＮｂＡｌＣ、３ＡｌＣ２、Ｔｉ３ＡｌＣＮ、Ｔｉ３ＡｌＣ２等一系 列ＭＡＸ相被剥离生成对应的ＭＸｅｎｅ。目前，ＭＸｅｎｅ的制备方法仍以选择性刻蚀前驱体ＭＡＸ相为主（见图６）。
ＭＡＸ相一般可以表示为 Ｍｎ＋１ＡＸｎ，其中Ｍ为过渡金属元素，如Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ等；Ａ主要为第三或第四主族元素，如Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ等；Ｘ指代Ｃ或者Ｎ元素。
由于ＭＸｅｎｅ的二维结构和良好的导电性，其在问世后不久即被尝试应用于储能领域，其中就包括用作超级电容器的电极材料。
Ｇｏｇｏｔｓｉ课题组将二维Ｔｉ３Ｃ２ 纳米片组装成电极，并测试了其作为超级电容器电极的性能。他们的研究发现，这种电极的层状结构可以容纳尺寸大于锂离子的 Ｎａ＋ 、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋等进行插层存储电荷，可以达到超过３００Ｆ／ｃｍ３的体积比容量和出色的稳定性。最近，Ｚｈｕ等合成了ＴｉＯ２ 纳米颗粒修饰的二维Ｔｉ３Ｃ２纳米片。经过修饰的Ｔｉ３Ｃ２ＭＸｅｎｅ的质量比容量提高了５０％，且在６０００次循环测试后仍保持了９２％，表现出很好的循环性能。
４ 层状过渡金属氧化物／氢氧化物
过渡金属氧化物／氢氧化物是赝电容电容器电极的热门材料，其中最常见和常用的是二氧化钌、二氧化锰和氢氧化钴等。由于赝电容电容器存储电荷的机理相比电容器而言更接近电池，其所能提供的比电容比碳材料ＥＤＬＣ要高１个数量级，譬如ＲｕＯ２ 赝电容电容器的比电容可以达到７６８Ｆ／ｇ或者１５０～２５０Ｆ／ｃｍ２。
相应地，机理上的差别也使得过渡金属氧化物电极存在着与ＥＤＬＣ不同的性能限制因 素。一方面，受到电子传导和离子扩散等过程的速度限制，电极材料的表面以下一定深度的原子参与氧化还原反应的速度很慢， 甚至无法参与反应，这严重限制了材料的倍率性能和比容量。
另一方面，由于在充放电过程中电极材料经历的反复相变对其结构有着不可逆的破坏作用，电极的循环寿命也无法与依靠静电力存储电荷的ＥＤＬＣ相比。这二者是现今限制赝电容电容器的性能进一步优化和实用化的瓶颈，也是困扰研究者们已久的难题，而二维材料的出现和使用似乎在解决以上问题的道路上照进了一道曙光。
二维ＴＭＯｓ／ＴＭＨｓ材料中几乎不存在无法参与反应的体原子，浸润在电解液中的电极上几乎所有原子都能极快地发生反应而不受电子和离子运动速度的影响。同时，相变引起的结构变化也都发生在表面，从而极大地抑制了充放电过程对材料整体的破坏。因此，合成并组装二维ＴＭＯｓ／ＴＭＨｓ电极的研究在近些年取得了很大的进展。
与前面所提到的石墨烯、ＴＭＤＣｓ和ＭＸｅｎｅｓ不同，ＴＭＯｓ／ＴＭＨｓ本身一般不具有层状结构，因此其二维结构较难直接得到，研究者们提出的最主要的替代方案是合成纳米尺度的ＴＭＯｓ／ＴＭＨｓ并将其附着于石墨烯等二维材料的表面。这一方案一方面通过将材料的厚度控制在纳米尺寸来解决高电阻和体原子利用效率等问题，另一方面也降低了ＴＭＯｓ／ＴＭＨｓ等在电极材料中的占比，从而减轻电极质量和降低材料成本。
针对ＲｕＯ２赝电容电极的研究可以追溯到２０多年前，作为最理想的赝电容电极材料之一，其拥有高比容量，比碳材料更宽的电化学窗口，比其他氧化物更好的循环稳定 性等优异特征，几乎满足了赝电容电容器对电极材料的全部要求。但ＲｕＯ２在实用化方面存在一个最致命的缺点———成本太高。因此，通过与价格低廉的碳基电极材料进行复合，在保留以上优点的同时，尽可能地降低其在电极材料中的占比成为了改善ＲｕＯ２电极实用性的主要方向。
Ｓａｔｏ等和Ｍｉｌｌｅｒ等分别探索了制备ＲｕＯ２／活性炭和ＲｕＯ２／碳气溶胶等复合材料作为电容器电极的工艺与性能。近来，将ＲｕＯ２和石墨烯类材料复合，制备具有准二维结构的复合物电极的工作也不断见诸报道。
Ｗｕ等使用溶胶凝胶法结合低温退火的工艺制备了ＲｕＯ２占３８.３％比例的ＲｕＯ２／石墨烯的复合物（见图７），该复合物在１ｍｏｌ／Ｌ的Ｈ２ＳＯ４中得到了５７０Ｆ／ｇ的高比容量（１ｍＶ／ｓ）。
Ｙａｎｇ等通过水热法将ＲｕＯ２的纳米颗粒沉积在ｒＧＯ的表面，所得电极材料的比容量为３４５Ｆ／ｇ。
Ｚｈａｎｇ等通过水热法得到的ＲｕＯ２ 含量为４０％的ＲｕＯ２／ｒＧＯ复合物在１ｍｏｌ／ＬＮａ２ＳＯ４中的比容量虽然仅为２８７．５Ｆ／ｇ（１Ａ／ｇ），但 其电化学窗口达到了１．６Ｖ，因此能量密度提高到了１０２．２ Ｗｈ／ｋｇ，且具有很高的功率密度。
用远比ＲｕＯ２廉价的ＭｎＯ２作为赝电容电极材料的探索始于２０世纪末Ｌｅｅ等的工作，迄今已近２０年。ＭｎＯ２具 有比电容较高、晶型多样、成本低、环境友好等适合作为赝电容电极的优点，但其应用相比于ＲｕＯ２受如前所述的材料形貌的影响更加显著。ＭｎＯ２电极的比电容一般只有不到２００Ｆ／ｇ，远低于1３００Ｆ／ｇ的理论容量，且其循环性能也较差，难以满足实际应用的要求。因此，将纳米构造的ＭｎＯ２与二维材料复合的研究更为迫切。
Ｗｕ等将α－ＭｎＯ２纳米线和石墨烯进行复合，得到的电极比容量虽然不高，但其功率密度和循环性能均有所提高。
Ｌｅｅ等将电沉积得到的ＭｎＯ２纳米片与多层石墨烯复合得到叠层结构，这种电极 的比容量接近４００Ｆ／ｇ，且表现出不错的倍率性能和循环性能。
Ｌｉ等采用先复合ＧＯ和ＭｎＯ２形成叠层结构，然后再热还原ＧＯ得到ＭｎＯ２ 和石墨烯的复合结构的方法，得到了比容量为２５６Ｆ／ｇ的复合电极。
Ｔａｎｇ课题组也在２０１１年探 索了在石墨烯表面沉积花状的ＭｎＯ２纳米结构的工艺路线，所得复合电极的容量也达到了３２４Ｆ／ｇ，且在１４００次循环后没有衰减，表现出优异的循环稳定性。
最近，Ｙｕ等制备了超 薄的ＭｎＯ２纳米片并将其组装成电极，该电极在２．５Ａ／ｇ的电流密度下测得的比容量高达６３４．５Ｆ／ｇ，且有很好的循环性能。
Ｃｏ（ＯＨ）２在参与赝电容的充放电过程中，其Ｃｏ２＋可以在二价、三价和四价间可逆地变化，从而提供很高的理论容量。
Ｃａｏ等于２００４年合成了Ｃｏ（ＯＨ）２和Ｙ型沸石的纳米构造复合物，该复合物的比容量高达１４９２Ｆ／ｇ。如果认为电荷的存储完全由Ｃｏ（ＯＨ）２提供，则当 Ｃｏ（ＯＨ）２在复合物中的比例低于４０％时，复合物的比容量稳定地接近Ｃｏ（ＯＨ）２的理论比容量３４６０Ｆ／ｇ。这一结果说明纳米构造的复合电极中，Ｃｏ（ＯＨ）２可以充分地参与到氧化还原过程中提供赝电容容量。而后Ｃｈｅｎ等在水－异丙醇系统中合成了Ｃｏ（ＯＨ）２／石墨烯复合物，复合物电极的比容量达到９７５Ｆ／ｇ，超过了他们单独使用石墨烯和Ｃｏ（ＯＨ）２制成的电极。
Ｚｈａｏ等先在泡沫镍基底上生长了石墨烯片，然后在石墨烯上用电沉积法镀了一层 Ｃｏ（ＯＨ）２形成了Ｃｏ（ＯＨ）２／石墨烯／泡沫镍的复合电极。该电极在２Ａ／ｇ的电流密度下，比容量为６９４Ｆ／ｇ，在３２Ａ／ｇ的电流密度下仍有５０６Ｆ／ｇ，表现出很好的倍率性能。其循环性能同样优异，在４０Ａ／ｇ的高充电电流下经过３０００次循环，容量保持了９１．９％。与ＲｕＯ２和ＭｎＯ２等不同的是，Ｃｏ（ＯＨ）２的晶体结构也具有层状排列的特征，因此其本身也可以被剥离成层状的纳米片等结构。最近，Ｘｉａ等以泡沫镍为模板，合成了以Ｃｏ（ＯＨ）２纳米片为微观结构单元的多孔电极材料，所得电极的容量达到了１９２０Ｆ／ｇ（４０Ａ／ｇ）。
Ｗａｎｇ等制备出单层β－Ｃｏ（ＯＨ）２ ，并将其与ＧＯ复合形成电极，如图８ 所示，该电极比容量为２０８０Ｆ／ｇ（１Ａ／ｇ）且具有优秀的循环性能。
５ 结语
本综述总结了一部分具有代表性的针对石墨烯、过渡金属二硫族化合物、过渡金属氧化物／氢氧化物、过渡金属碳／氮化物等几大类二维材料作为超级电容器电极材料的相关研究。
由于二维材料在这一领域的巨大潜力，还有很多工作未能述及，例如新近诞生却已经表现出一定应用价值的层状材料二维粘土等。在实验室里，具有二维结构特征的层状材料已经在提高ＥＤＬＣ的能量密度、改善赝电容电容器方面发挥出重要作用，使得超级电容器的实用性得到了提升。
并且，二维材料超级电容器电极仍然存在尚待明确的新的机理，针对微观机理的探索工作的进展显示出二维材料仍具有很大的提升空间。依赖二维材料，制造兼具媲美二次电池的能量密度和比肩电容器的大功率密度、快充电速度、近乎无穷的循环寿命等优点的实用化超级电容器来帮助解决人类社会因能源而不得不面对的各种危机，将不是遥不可及的梦想。
来源:材料导报 作者：唐 捷 华青松 元金石 张健敏 赵玉玲
（青岛大学 日本国立材料研究所）
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